Общие сведения и методы получения
Иод (I) относится к галогенам, при комнатной температуре представляет собой темно-фиолетовые кристаллы со слабым металлическим блеском. В 1811 г., получая селитру, французский химик Бернар Куртуа обратил внимание на то, что медный котел, в котором выпаривался зольный раствор, быстро разъедается. Оказалось, что под действием концентрированной серной кислоты из раствора выделялись тяжелые фиолетовые пары. В 1813 г. Ш. Гей-Люссак детально исследовал новое вещество, установил его элементарную природу и назвал его иодом (от греческого «иоэйдес» Д фиалковый или фиолетовый). Содержание в земной коре составляет 4*10^-5 % (по массе). В свободном виде не встречается, в виде иодидов содержится в морской воде (0,06 мг/л), в некоторых видах морских водорослей, в водах нефтяных буровых скважин (от 10 до 50 мг/л). В виде органических соединений входит в состав всех живых организмов. В организме человека концентрируется главным образом в щитовидной железе. Встречается также в виде солей иодата калия КIO₃ и периодата калия КIO₄, сопутствующих залежам нитрата натрия. Сырьем для промышленного получения иода в СССР служат воды нефтяных буровых скважин, за рубежом Д морские водоросли, а также маточные растворы натриевой селитры. Для извлечения иода из нефтяных вод на них сначала действуют хлором или азотистой кислотой. Выделившийся иод либо адсорбируют углем, либо выдувают воздухом. На иод, адсорбированный углем, действуют едкой щелочью или сульфитом натрия Na₂SO₃. Из продуктов реакции свободный иод выделяют действием хлора или серной кислоты и окислителя (H₂SO₄+K₂Cr₂O₇). При выдувании волдухом иод поглощают смесью диоксида серы с водяным паром (SO₂+H₂O) и затем вытесняют иод хлором. Сырой кристаллический иод очищают возгонкой.
Химический состав реактива иода регламентируется по ГОСТ 4159Д79. Химический состав технического иода, предназначенного для пронизводства лекарственных препаратов, синтетического каучука, редких металлов, реактивов и для других целей, по ГОСТ 545Д76.
Иод транспортируют любым видом крытого транспорта, хранят в упакованном виде в крытых складских помещениях, исключающих попадание прямых солнечных лучей. Гарантийный срок хранения Д 1 год со дня изготовления. Иод токсичен, пожаро- и взрывоопасен; пары иода ядовиты, раздражают дыхательные пути, слизистую оболочку глаз. При попадании внутрь организма больших количеств иода обнаруживается общее действие на кровь, нервную систему; может вызывать конъюктивиты, дерматиты, оказывает прижигающее действие на кожу. Предельно допустимая концентрация иода в воздухе рабочей зоны производственных помещений 1 мг/м³. При работе с препаратом следует применять индивидуальные средства защиты (фильтрующий противогаз марки В или М, спецодежду, обувь, герметичные очки, перчатки и другие защитные приспособления), а также соблюдать правила личной гигиены. Не допускать прямого контакта с кожей и попадания препарата внутрь организма. Подготовку проб и проведение анализов, связанных с выделением свободного иода, необходимо проводить в вытяжном шкафу. Рабочие помещения должны быть оборудованы приточно-вытяжной вентиляцией, должна быть обеспечена максимальная герметизация технологического оборудования. Препарат является окислителем, способствует самовозгоранию горючих материалов. Не допускается хранение иода с легковоспламеняющимися веществами и горючими материалами.
Физические свойства
Атомные характеристики. Атомный номер 53, атомная масса 126,9045 а. е. м., атомный объем 25,72*10^-6 м³/моль, атомный радиус 0,133 нм, ионные радиусы I^-1 0,220 нм, I⁵⁺ 0,094 нм, I⁷⁺ 0,050 нм. Значения потенциалов ионизации атома иода (эВ): 10,44; 19,0; 31,4. Сродство атома иода к электрону 3,08 эВ, сродство к протону 6,4 эВ; электроотрицательность 2,6. Молекула иода состоит из двух атомов, связь между которыми ковалентная неполярная. Межатомное расстояние 0,270 нм. Энергия диссоциации молекулы иода 1,54 эВ, степень термической диссоциации при 1000 К составляет 0,28, при 2000 К 0,89. Кристаллическая решетка иода орторомбическая, периоды решетки а=0,477 нм, b = 0,725 нм, с Д0,977 нм; энергия кристаллической решетки 106,8 мкДж/кмоль. Природный иод состоит из одного стабильного изотопа с массовым числом 127. Известны 22 радирактивных изотопа иода с массовыми числами 117Д126, 128Д139, характеризующиеся главным образом β, и Y-радиоактивностью. Из искусственно полученных радиоактивных изотопов важнейшими являются ₁₃₁I (Т1/2=8 сут), ₁₃₃I (Т1/2=22 ч). Наиболее долгоживущим является изотоп ₁₂₉I (T1/2 = 1,7*10⁷ лет). Эффективное поперечное сечение захвата тепловых нейтронов ₁₂₇I равно (6,22±0,15)*1О^-28 м²; ₁₂₉I (32±3)*10^-28 м². Работа выхода электронов ромбического иода ф=2,8 эВ, моноклинного 5,4 эВ, аморфного 6,8 эВ.
Плотность. Плотность кристаллического иода при 293 К р=4,94 Мг/м³, жидкого иода при 393 К 3,96 Мг/м³.
Электрические и магнитные. Удельная электрическая проводимость при 273 К σ=7,7-10^-14 Oм/м; удельное электрическое сопротивление 1,3*10¹³ Ом-м. Ширина запрещенной зоны иода (пленка) при 293 К ΔE=1,83эВ. Диэлектрическая проницаемость твердого иода при 296 К ε= 10,3, жидкого при 391 К ε= 11,08. Угол диэлектрических потерь 5,5Д4,0 при 290Д295 К и частоте 108 Гц. Магнитная восприимчивость χ*10⁹ составляет Д0,35, 6,85, 8,82 при температурах 293, 1303 и 1400 К соответственно.
Тепловые и термодинамические. Температура плавления 113,6°С, температура кипения 183°С, критические параметры: температура 826 К, давление 1136,8*10⁴ Па. Удельная теплота плавления =62,17 кДж/кг, удельная теплота испарения жидкого иода = 164,45 кДж/кг. При нагревании иод сублимируется, превращаясь в пар фиолетового цвета; при охлаждении пары иода кристаллизуются, минуя жидкую фазу. Удельная теплота сублимации при 386,7 К = 238,48 кДж/кг, а при 298 К = 246,0 кДж/кг. Изменение объема в процессе плавления составляет 21,6%. Удельная теплоемкость (газ) Cр= 163,82 Дж/(кг*К).
Удельная теплоемкость (газ) при давлении 0,1013 МПа в зависимости от температуры:
T, К.....................218       400       600       1000      1500
Cр, Дж/(кг*К)..... 145,38  146,56  148,14   149,32    150,5
Удельная теплоемкость твердого I₂ в зависимости от температуры:
T, К.........................20        40       80        150        250        298,15
Cр, Дж/(кг*К) . . . 63,75    124,58  170,68   195,11   209,81     214,49
Теплопроводность λ, иода в зависимости от температуры:
T, К........................297,4      303     315,86
λ, Вт/(м*К)...........  0,419     0,444      0,486
Температурный коэффициент линейного расширения в интервале температур 83Д290 К a=83,7*10^-6 К^-1, а при 273 К а=93,0*10^-6 К^-1. Температурный коэффициент объемного расширения жидкого иода при давлении 9,8* 10⁴ Па в интервале температур 380Д483 К β=0,8*10^Д3 К^-1. Стандартная энтальпия диссоциации молекул иода при 298 К J=151 кДж/моль. Изменение молярной энтропии s° иода в зависимости от температуры:
T, К.......................298       500       1000      1500     2000      2500
s⁰, Дж/(моль*К) ....116,81   280,01   306,43   321,58  332,64   341,26
 

Давление пара иода при 298 К 41,33 Па, при температуре плавления 120 К 65,6 Па. Давление пара р иода в зависимости от температуры:
T, K .........161            169          178           188           199           212           226           242        262    285    312

Р, Па ...1,33-10^-8   1 ,33-10^-7   1,33-10^-6   1,33-10^-5   1,33-10^-4   1,33-10^-3   1,33-10^-2   1,33-10^-1   1,33   13,3   133

Коэффициент диффузии (предэкспоненциальный множитель Do) иода, растворенного в воде, при 298 К и концентрации 0,05 моль/л составляет 1,25*10^-9 м²/с; иода, растворенного в этиловом спирте при 281 К и концентрации 0,1 моль/л 0,90*10^-4 м²/с. Динамическая вязкость газообразного иода η в зависимости от температуры:
Т, К..................373       423       473      523       573      673       773       873
η*10⁸, Па*с.....1730     1953     2175     2400     2630     3065     3505     3935
Константа Сезерленда в интервале 379Д796 К равна 568. Криоскопическая постоянная иода 20,4, эбуллиоскопическая постоянная 10,5. Скорость звука в парах иода при 273 К 108 м/с, сжимаемость при 273 К χ = 13,6*10^-11 Па^-1.
Химические свойства
Нормальный электродный потенциал реакции 2I^-Д2е=I₂ (крист.) фо =0,536 В. Электрохимический эквивалент иода (одновалентного) равен 1,31523 мг/Кл. Химическая активность иода наименьшая в ряду природных галогенов, но все же он является энергичным окислителем, степень окисления Д1, +1, +3, +5, +7. При обычных условиях соединяется с большинством металлов и неметаллов. С кислородом непосредственно не соединяется, косвенным путем получают оксиды I₂O₄, I₂O₅, I₄O₉ и др. Наиболее важным является йодноватый ангидрид или оксид иода (V) I₂O₅ Д белое кристаллическое вещество, растворяется в воде с образованием йодноватой кислоты НIO₃, при нагревании свыше 573 К распадается на иод и кислород, сильный окислитель. Остальные оксиды иода мало стойки. Известны кислородные кислоты иода и их соли: НIO Д иодиоватистая кислота и ее солиД гипоиодиты; НIO₃ Д йодноватая кислота и ее солиДиодаты; НIO₄Дйодная кислота и ее солиДпериодаты. При сильном нагревании иод соединяется с водородом (реакция обратимая), образуя иодоводород HI Д бесцветный газ, дымит на воздухе, с резким удушливым запахом, хорошо растворим в воде, температура плавления Д51°С, температура кипения Д35°С, сильный восстановитель, молекулярный кислород постепенно окисляет его до иода уже при комнатной температуре (под действием света реакция сильно ускоряется). Водный раствор иодоводорода является сильной кислотой, соли которой Д иодиды Д по внешнему виду похожи на хлориды, почти все хорошо растворимы в воде. Иод энергично взаимодействует с металлами, образуя соли Д иодиды. В соединениях с иодом многие металлы не проявляют своей выcшей валентности. Все иодиды. кроме Agl, Cu₂I₂, Hg₂l₂, хорошо растворимы в воде. После прибавления нескольких капель воды к смеси иода или с порошком алюминия или с железными опилками, происходит бурная реакция Д выделяются густые фиолетовые пары иода и образуется АlI₃ или Fe₃I₃. Со ртутью иод реагирует при растирании в ступке, образуя HgI₂. В отсутствии влаги с иодом реагирует лишь поверхностный слой металла. Для многих металлов характерно образование комплексных ионов (HgI₄^2-; PbI₄^2-).
Соединения иода с азотом получают косвенным путем. С водным раствором аммиака (NH₃) иод образует трехиодистый азот NI₃ Д черно-коричневое вещество, сильно взрывающееся даже при легком прикосновении. При действии иода на азотистоводородную кислоту HN₃ в среде азота образуется азид иода IN₃ Д бесцветное твердое взрывоопасное вещество.
Соединения иода с серой получены в растворе циклогексана взаимодействием хлорсульфанов с иодидом калия (KI). При этом образуются иодсульфаны, отвечающие формуле S_nI_n, где n=2Д6. При нагревании 2 моль иода с 0,67 моль красного фосфора образуется иодид фосфора (III) РI₃ Д твердое красное вещество. Реакция протекает энергично, с выделением теплоты и света. При совместном плавлении фосфора и иода образуется соединение Р₂I₄.
При температуре выше 523 К иод соединяется с кремнием, образуя белые кристаллы SiI₄, энергично взаимодействующие с водой. Иод непосредственно соединяется с галогенами, образуя ICl, ICl₃, IF₅, IF₇, IBrДмалоустойчивые и химически чрезвычайно активные соединения. Иод растворяется в щелочах, образуя нестойкие соли иодиоватистой кислоты (HIO), которые переходят в соли йодноватой кислоты (HIO₃). Иод является окислителем, но более слабым, чем хлор и бром. Он окисляет сероводород (H₂S) до элементарной серы, сернистую кислоту (H₂SO₃) до серной кислоты (H₂SO₄), аммиак (NH₃) до элементарного азота, сам при этом восстанавливается до I-. Легко выделяется в свободном состоянии из растворов солей даже под действием слабых окислителей (солей Fe³⁺ и Сu²⁺). Сильные окислители (хлор, гипохлориты, концентрированная HNO₃) окисляют иод до йодной кислоты (НIO₄) и ее солей. При растворении иода в иодистых солях образуются полииодиды (MeI₃, MeI₅). Иод окрашивает крахмал в темно-синий цвет Д это качественная реакция на иод.
В водных растворах частично гидролизуется. В воде растворяется плохо (0,3 г/л). Растворимость иода в воде (г/л) 0,1620; 0,3395; 0,9566 при температурах 273, 298, 333 К соответственно. При растворении в воде, иод частично реагирует с ней, образуя смесь кислот: иодоводородной (HI) и иодноватистой (НIO). Лучше иод растворяется в большинстве органических растворителей: сероуглероде (CS₂), этиловом спирте, диэтиловом эфире, хлороформе, бензоле, ацетоне, бензине и других. Очень легко иод растворяется в водном растворе иодида калия (KI), образуя соединение бурого цвета К[I]. Растворы иода в углеводородах, их хлористых и бромистых производных, нитросоединениях и сероуглероде окрашены в фиолетовый цвет, а в органических растворителях, содержащих кислород, азот, серу и иод, Д в коричневый.
Области применения
Применяют в медицине в виде йодной тинктуры (10 %-ный раствор иода в этиловом спирте) как антисептическое и кровеостанавливающее средство. Иод входит в состав ряда фармацевтических препаратов. Для лечения базедовой болезни в организм вводят искусственно получаемый радиоактивный ₁₃₁I. Элементарный иод и иодиды применяют как катализатор, при получении веществ и материалов высокой степени чистоты (для глубокой очистки циркония, гафния и других тугоплавких металлов), а также в фотографии, в аналитической химии.
Иодиды находят широкое применение в радиоэлектронике (реле памяти, электрохимические диоды), в термоэлектрических преобразователях.