Общие сведения и методы получения
Рутений (Ru) Д металл белого цвета со слабо голубоватым отливом. Относится к платиновым металлам. Открыт в 1844 г. русским химиком Клауссом и назван им в честь России (латинское Ruthenia). Сообщение об этом открытии появилось лишь в 1845 г., когда Берцелиус подтвердил результаты опыта Клаусса и признал рутений новым элементом. Его содержание в земной коре составляет 5*10^-7 %. Входит в состав очень редкого минерала лаурита Ru(Os)S₂, содержится в осмтистом иридии (до 18 %), а также в самородной платине (до 0,05 %). В рассеянном состоянии рутений находят в сульфидных медноникелввых рудах. Технологическая цепочка получения рутения включает растворение платиновых концентратов в царской водке, сплавление осадка с кальцинированной содой, бурой, свинцовыми глетом и древесным углем, окислительное сплавление с серебром на пористом сосуде из огнеупорного материала (купелирование), последующую обработку азотной кислотой, сплавление осадка с бисульфатом натрия, растворение в воде, фильтрование осадка, сплавление его с гидроокисью калия и нитратом калия или перекисью натрия, повторное растворение в воде н, наконец, выделение рутения либо пропусканием через раствор хлора, отгонкой RuO4, улавливанием иона родия смесью метилового спирта и соляной кислоты с последующим выпариванием, либо улавливанием иона родия в приемниках с соляной кислотой с последующим кипячением и обработкой хлоридом аммония. В первом случае образуется оксихлорид рутения RuOCl₂, во втором Д гексахлоррутенат (NH₄)₃RuCl6. При прокаливании этих соединений в атмосфере водорода при 1273 К получают рутениевую губку. Химический состав, %, промышленного аффинированного порошка рутения приводится по ГОСТу 12343Д79. Содержание углерода в аффинированном порошке рутения составляет в среднем 0,025 %; дуговая плавка и зонная очистка снижают его до 0,012 и 0,005 % соответственно. Содержание кислорода и водорода, % (по массе), в рутении различной степени чистоты:
Плавка                                О₂                 Н₂
Дуговая вакуумная .... 0,012Д0,006    0,0009
Электронно-лучевая с зонной
очисткой..........................0,016         0,0001

Физические свойства
Атомные характеристики. Атомный номер 44, атомная масса 101,07 а. е. м., атомный объем 8,28*10^-6 м³/моль, атомный раднус 0,134 нм, ионный радиус Ru⁴⁺ 0,067 нм, потенциалы ионизации  (эВ): 7,36; 16,6; 30,3. Электроотрицательность 1,42. Рутений имеет г. п. у. решетку с плотнейшей упаковкой ти па Mg (A3) и периодами а=0,27057 и с=0,42815 нм. Энергия кристаллической решетки 670 мкДж/кмоль. Известно 7 устойчивых изотопов рутения с массовыми числами: 96,98,99,100, 101,102 и 104; наиболее распространен ¹⁰²Ru, содержание которого составляет 31,61 %. Искусственно получены радиоактивные изотопы рутения с массовыми числами 94Д107 и периодами полураспада от 4 мин до 1 года. Эффективное поперечное сечение захната тепловых нейтронов (2,56±0,12)*10^-28 м²; среднее сечение рассеяния, полученное экспериментально для максвелловского спектра нейтронов ранно (6±1)*1О^-28 м². Работа выхода электрона 4,6 эВ, сродство к электрону 1,4 эВ.
Плотность Плотность р твердого рутения при 273 К равна 12,06 Мг/м³, плотность рутения в жидком состоянии (при 2700 К) 10,9 Мг/м3.
Электрические и магнитные. Удельная электрическая проводимость а рутения и его удельное электросопротивление р в зависимости от температуры:
 

Т, К.	273	298	373
σ, МОм/м	14,65	13,48	10,80
ρ, мкОм*м	0,0683	0,07427	0,0926

 

Удельное электрическое сопротивление монокристаллического рутения анизотропно. Так при 4,2 К отношение значений электросопротивлений Р_||С/Р_с = 1,11, а при 300 К оно возрастает до 1,36. Температура перехода рутения в сверхпроводящее состояние при напряженности магнитного ноля 0,578 А/м равна Тс=0,47 К. Абсолютный коэффициент т. э. д. с. е₁ вычисленный по отношению к платине, в зависимости от температуры:
 

Т, К.	е1 , мкВ/К	Т, К.	е1, мкВ/К
473	-29,7	873	Д44,3
573	-32,5	1073	Д43,3
673	-38,8	1273	Д47,0
773	-42,2	1473	Д51,0

Постоянная Холла рутения при температуре 293 К и магнитной индукции В = 4,47 Тл R =2,2*10^-10 м³/Кл. Поперечный четный гальваномагнитный эффект для поликристаллического рутения, содержащего 0,01 % примесей, при температуре 20,4 К и напряженности магнитного поля 31,8*10⁵ А/м dR/RД0,151. Значения магнитной восприимчивости рутения χ в зависимости от температуры:

Т, К	18	103	173	233	293
χ* 109	0,43	0,55	0,50	0,46	0,427

Тепловые и термодинамические. Температура плавления рутения 2250°С, температура кипения 4077 С, характеристическая температура 580 К, удельная теплота плавления 222,8 кДж/кг, удельная теплота сублимации при 298 К 6416,3 кДж/кг, расчетная удельная теплота испарения при температуре кипения 5857,3 кДж/кг. Удельная теплоемкость Ср рутения в зависимости от температуры:

Т, К	20	40	80	150	250	400	600	1000	1500
Ср, Дж/(кг*К)	1,7	18,6	99,3	187	237	246	255	279	298

      
По данным измерения удельной теплоемкости предполагают существование ос, р, V н б-модификаций рутения, причем переход а->-|3 происходит при 1032°С (скрытая теплота превращения 1,385 кДж/кг), переход 0-ку при 1200 С (скрытая теплота не определена) н переход Y^-S Д прн 1500°С (скрытая теплота превращения 9,5 кДж/кг). Однако вопрос наличия полиморфизма в рутении до настоящего времени остается дискуссионным, поскольку температурные зависимости т. э. д. с. и параметра кристаллической решетки не обнаруживают скачков в районе предполагаемых полиморфных превращений.
Теплопроводность рутения определена только для температурного интервала 273Д373 К, где ее среднее значение равно Я== 116,3 Вт/(м-К).
Температурный коэффициент линейного расширения рутения при
323 К ос = 9,9Ы0-в К"1- Удельная электронная теплоемкость сэ^=
[3 мДж/(моль-К2)]7\ молярная энтропия s°=28,5 Дж/(моль-К). Давление пара р рутения и температура, при которой это давление устанавливается:
г, к р, 133,3 Па т, к р, 133,3 Па
1657 10-ю 2328 10-*
1741 Ю-9 2496 Ю~з
1833 10-8 2692 10-2
1936 10-' 2929 10-1
2051 ю-» 3213 1
2180 10-5
Поверхностное натяжение рутения при температуре плавления о=> = 2050Д2250 мН/м, коэффициент чувствительности поверхностного натяжения к температуре daldT=Д0,31 мН/(м-К).
Механические свойства
Отожженный рутений имеет временное сопротивление разрыву при растяжении ав=490Д500 МПа, предел текучести со,2=37ОД380 МПа, относительное удлинение 6=3 %, сужение площади поперечного сечения г|з=2 %, твердость по Бринеллю НВ 1790 Д 2160 МПа, твердость по Виккерсу HV=2550Д4900 МПа. Пластичность рутения очень мала, поскольку температура перехода из пластичного состояния в хрупкое гораздо выше комнатной температуры и составляет примерно 1000° С. Модуль нормальной упругости рутения по разным
494
данным составляет £=422Д462,8 ГПа, модуль сдвига G 160Д170 ГПа. Сжимаемость рутения х=О,ЗЫ0~п Па~'. Данные о влиянии температуры на механические свойства рутения отсутствуют.
Химические свойства
Нормальный электродный потенциал реакции RuД2e=P±:Ru2+ фо=0,45 В; степень окисления от +2 до +8, наиболее часто встречающиеся +3, + 4, +6, +8.
Окислительно-восстановительный потенциал рутения в кислотных средах равен 0,874Д0,9 В.
Рутений достаточно пассивный металл, в нормальных условиях на него не действуют кислоты, даже царская водка. Расплавленные щело* чи в смеси с окислителями переводят рутений в растворимые в воде соли Д рутенаты Me2RuO4 и перрутенаты MeRuO4 (где Me Д щелочной металл), в которых рутений проявляет степень окисления +6 и +7 соответственно. Из соединений 4-валентного рутения известны RuOj, RuO(OH)2, RuCU, R11S2, а также многочисленные комплексные соединения. Трехвалентный рутений известен в форме простых соединений типа RuCl3, Rul3, а также большого числа комплексных соединений типа Me3[RuAr6], Me2[RuAY{ и др. Соединений 2-валентного рутения получено мало. При 723Д873 К рутений легко растворяется в воде, образуя раствор бурого цвета.
Гидриды рутения не обнаружены. Растворимость водорода в рутении:
t, °С.........
Растворимость, 10~8, % (ат.)
t, °С.......
Растворимость, 10~5, %
1002 2,76
1213 5,69
1057 3,25
1326 7,73
1073 3,41
1374 7,80
1105 4,07
1455 10,4
Компактный рутений адсорбирует некоторое количество водорода; наибольшей адсорбционной способностью обладает рутений, полученный электроосажденнем. Содержание адсорбированного водорода в порошковом рутении при комнатной температуре существено зависит от давлении:
р. Па.......
Содержание, 10~7, м3/кг
Р, Па.......
Содержание, 10~7, м3/кг
200 533 1226
263,8 1347,9 2904,9
2573 5200 6852
4040,7 7147,8 7461,0
С понижением температуры абсорбция уменьшается, причем наиболее резко при 400Д450° С.
Диаграмма состояния рутений Д кислород не изучена. Однако, известно, что прн нагревании на воздухе выше 400° С рутений легко окисляется до КиО2. Известна также четырехокись RuO4, открытая еще в 1860 г.
Взаимодействие рутения с азотом практически не изучалось.
Максимальная растворимость углерода в рутении при 1942° С достигает 0,36% (по массе); при температуре 1256°С она составляет 0,112%, а при 820°С Д всего 9-10Д4 %. Избыточный углерод выделяется по базисным плоскостям кристалла в виде пластин графита неправильной формы и различного размера.
По характеру взаимодействия с переходными металлами рутений резко отличается от других металлов платиновой группы, поскольку обра-зует наиболее простые диаграммы с наименьшим числом химических соединений. Непрерывные твердые растворы рутений образует с осмием, уехнецием, рением и кобальтом. Переходные металлы VA и VIA группы растворимы в рутении в количестве до 52,5 % (ат.). Раствори* мость элементов IIДIV групп существенно ниже и составляет 2Д8 % (ат.). Типичными соединениями в сплавах рутения являются Лавес-фазы. В системах со скандием, иттрием и РМЗ иттриевой подгруппы £ти фазы имеют гексагональную решетку типа MgZn2, тогда как в системе с РЗМ цериевой подгруппы Д решетку типа MgCu2. С металлами IV и V групп рутений образует соединения эквиатомного состава, а с металлами VI группы Д а-фазу с решеткой (}-U.
Технологические свойства
Рутений поставляют в виде порошка или прессованных и спеченных прутков. Выплавляют рутений и его сплавы в индукционных дуговых И электронно-лучевых печах в среде аргона нли в вакууме. Полосы или Прутки из рутения можно изготовить ковкой в обжимках, свободной Ковкой илн прокаткой. Ковку в обжимках проводят при 1150Д1500° С, & прокатку Д при 1050Д1250 °С. Полосу рутения, прокатанную до 0,5 мм, можно далее раскатать при комнатной температуре до толщины 0,08 мм. Температура рекристаллизации рутения по различным данным составляет от 1000° С для предварительной деформации 85% до 1400° С для деформации 60%. Эта температура зависит от его чистоты, которая в свою очередь определяется способом его получения:
Плавка Содержание примесей, 10~3 % (по массе)
Pt Pd Rh Си Mgf si Fe ля Мп МО BI
Дуговая Электроннолучевая 5 0,5 1 10 0,03 1 0,5 5 0,65 3 3 30 Не 0,01 ! опрел 0,1 ^еляли 0,5 1,0
Применительно к процессу горячей прокатки рутения изучен режим оптимальных обжатий за проход и определены удельные давления металла на валки при прокатке в вакууме:
Температура прокатки,
°С......... 1200
Обжатие за проход, % 22
Давление, МПа . , . , 520,7
1300 1400 25 10
535,4 297,1
1400 1400 24 27
436,4 495,2
При прокатке в вакууме технологические свойства рутения выше, чем при прокатке на воздухе, так как при этом не происходит газонасыщения металла и образования поверхностного слоя окалины, наличие которой может привести к разрушениям по кромкам материала, подвергнутого 30 %-ному обжатию. Прокатка рутения при 1100Д1200°С не приводит к упрочнению материала, так как прн этих температурах и обжатиях порядка 30 % происходит динамическая рекристаллизация. Наилучшим технологическим режимом прокатки вакуумплавленного рутения является прокатка в вакууме при 1200Д1400° С с единичными об* жатиямн 20Д25 % и суммарным обжатием до 75 %.
496
Области применения
Важное значение имеет рутений как сорбент водорода и катализатор многих химических реакций. Он входит в состав некоторых сплавов, обладающих высокой твердостью и стойкостью против истирания it окисления. Сплавы рутения с палладием являются лучшими мембранными сплавами Д катализаторами для реакций гидро- н дегидрогенизации циклогексана. Иногда рутений используют как заменитель родия или иридия в сплавах с платиной н палладием.
Комплексную аммонийную соль рутения «рутениевую красную» при* меняют в качестве краски по фарфору, а некоторые соединения руте« ния Д как стойкие красители в стеклах и эмалях.