Общие сведения и методы получения. Серебро (Ag) Д благородный металл с красивым блеском. Известно с глубокой древности. Наряду с золотом и медью является одним из первых металлов, которые познал человек. Латинское название argentum (блеск, блестящий) серебро получило примерно во IIДIII в. до н. э. Содержание серебра в земной коре 10^-5% (по массе). Наряду со своими аналогами по подгруппе медью и золотом серебро встречается в самородном состоянии. Самородное серебро чаще всего содержит примеси золота и ртути, реже примеси сурьмы, висмута, меди, мышьяка, платины. Из минералов самородного серебра можно указать кюстелит (до 10 % Аu), кончсбергит (до 5 % Hg), бордозит (до 30 % Hg), анимикит (до 11 % Sb), чиленит (до 5% Bi) и др. Основные минералы, в которых серебро присутствует в связанном состоянии: аргенит (серебряный блеск) Ag₂S, кераргирит (роговое серебро) AgCl, полибазит (Ag, Cu)₂S, пираргирит Ag₃SbS₃, прустит Ag₃AsS₃, стефанит Ag₅SiS₄, бромирит AgBr. Однако большого промышленного значения серебряные руды не имеют. Основную массу серебра (до 80 %) получают при комплексной переработке свинцовоцинковых, а также медных руд. Из свинцовых руд серебро получают двумя способами. По первому способу из расплава свинец Д серебро выделяется свинец, а оставшийся сплав эвтектического состава, содержащий ~2% Ag, подвергают окислительной плавке, в процессе которой свинец удаляется в виде глета. По второму способу расплав свинца с серебром обрабатывают цинком, который обладает большим сродством к серебру. Продукты взаимодействия цинка с серебром в виде пены всплывают на поверхность; при понижении температуры эта пена затвердевает и легко отделяется от расплава. Затем из пены сначала отгоняют цинк и отделяют серебро от оставшегося свинца окислительной плавкой (купелированием). В случае медных руд серебро извлекают из анодного шлама при электролитическом рафинировании черновой меди. Из бедных серебром руд, не используемых для получения свинца или меди, в настоящее время почти всюду серебро извлекают методом цнанидного выщелачивания. При этом методе соединения серебра обрабатывают цианидами щелочных металлов, в результате чего образуются комплексные цианиды и серебро переходит в раствор. Из этого раствора серебро выделяется введением цинка. Полученное рассмотренными выше методами серебро всегда содержит немного золота, а также медь. Рафинирование серебра проводят или методом аффинажа или электролитическим методом. При первом методе неочищенное серебро растворяют в кипящей серной кислоте. Серебро переходит в раствор в виде сульфата, а золото в виде порошка осаждается на дно ванны. Серебро восстанавливают из раствора медью или железом. В настоящее время более широко используется метод электролитического рафинирования в слабом растворе азотной кислоты или нитрата серебра. Из неочищенного серебрянного анода можно получить кристаллическое серебро чистотой 99,95 %. Основная продукция из серебра и его сплавов стандартизирована (марки, сортамент, технические требования, методы анализа, химический состав): ГОСТ 6836Д72. Серебро и серебряные сплавы; ГОСТ 9724Д61. Порошок серебряный; ГОСТ 13638Д68. Серебро. Методы спектрального анализа; ГОСТ 5.1214Д72. Аноды серебряные; ГОСТ 19.738Д74. Припои Серебряные. Марки. Состав серебра по ГОСТ 6836Д72:

По ОСТ 48-78-75 изготовляют серебро в слитках марок СрА-1 (>99,99% Ag) и СрА-2 (> 99,98 % Ag). Символ СрА означает серебро аффинированное, а цифра при символе Д степень его чистоты, например О - особую чистоту,1 - высокую, 2 и 3 - повышенную. Марки серебряных порошков по ГОСТ 9724Д61 обозначают символом ПДпорошок, С Д серебро и цифрой, характеризующей гранулометрический состав.

Физические свойства. Атомные характеристики. Атомный номер 47, атомная масса 107,869 а. е. м., атомный объем 10,27*10^-6 м³/моль. Атомный (металлический) радиус 0,1442 нм, ионный радиус Ag⁺ 0,133 нм, ковалентный 0,141 нм. Электроотрицательность 1,9. Значения потенциалов ионизации (эВ) : 7,574; 21,8; 36,10. При атмосферном давлении серебро обладает г. ц. к. решеткой, при комнатной температуре а = 0,40862 нм. Энергия кристаллической решетки 290мкДж/кмоль. Радиус междоузлий октаэдрических 0,106 нм, тетраэдрических 0,032 нм. Природное серебро состоит из двух стабильных изотопов ¹⁰⁷Ag и ¹⁰⁹Ag, процентное содержание которых соответственно равно 31, 35 и 48,65. Известно более 20 искусственных радиоактивных изотопов с атомной массой от 102 до 115 и периодами полураспада от нескольких десятков до сотен тысяч секунд. Из этой группы изотопов наибольшие периоды полураспада имеют изотопы ¹¹⁰Ag и ¹⁰⁵Ag, соответственно равные 270 и 40 дням. Эффективное поперечное сечение захвата тепловых нейтронов 63*10^-28 м². Плотность, Р чистого серебра, деформированного и подвергнутого полному отжигу, равна 10,49 Мг/м³. В результате холодной обработки давлением плотность уменьшается и составляет для холоднотянутой проволоки 10,434 Мг/м³. При нагревании до 973, 1073 и 1173 К плотность соответственно составляет 9,89; 9,8 и 9,72 Мг/м³.

Плотность жидкого серебра при различных температурах:

Плотность серебра при температуре плавления составляет 9,346 Мг/м³, при температуре кипении 8,244 Мг/м³.

Электрические и магнитные. Удельная электрическая проводимость серебра в зависимости от температуры:

Удельное электрическое сопротивление р серебра в зависимости от температуры:

В более широком интервале температур наблюдаются следующие соотношения:

Температурный коэффициент электрического сопротивления серебра при 273 К равен 4,10Т10^-3К^-1. При переходе из твердого состояния в жидкое удельное электросопротивление увеличивается почти в два раза и продолжает возрастать при дальнейшем повышении температуры:

Абсолютная т. э. д. с. серебра положительна и в большой степени зависит от чистоты материала. В интервале 0Д900 ⁰С она выражается уравнением: Е=1,42+ 0,00338t+0,0000081 t², где t Д температура, °С. Абсолютный коэффициент т. э. д. с. при различных температурах:

Термопара платина Д серебро в зависимости от температуры обладает следующим значением т. э. д. с:

Отрицательное значение т. э. д. с. означает, что ток от платины протекает к серебру. Абсолютный коэффициент т. э. д. с. жидкого серебра при 1234 К Е= +9 мкВ/К. Постоянная Холла серебра при комнатной температуре R== - 0,9*10^-10 м³/Кл; при 800 К R= - 0,98*10^-10 м³/Кл.

Серебро Д диамагнитный металл. Его удельная магнитная восприимчивость отрицательна и составляет при комнатной температуре

χ = - 0,181*10^-9. С изменением температуры магнитная восприимчивость практически не изменяется. В жидком состоянии магнитная восприимчивость серебра ничтожно мала; при холодной обработке давлением снижается. Работа выхода электронов ф = 4,3 эВ. Коэффициент вторичной электронной эмиссии Θmax = 1,5 при ускоряющем напряжении первичных электронов 0,800 кэВ.

Тепловые и термодинамические. Температура плавления = 960,34 °С, температура кипения 2167 °С; характеристическая температура Θ_D=225,3 К, удельная теплота плавления 104,6 кДж/кг, удельная теплота сублимации, отнесенная к 298 К, = 2640 кДж/кг. При плавлении происходит увеличение объема на ΔV=5,33*10^-6 м³/кг, или ΔV/Vo=0,052. С увеличением давления температура плавления серебра возрастает и при 6 ГПа достигает 1588 К; dT/dP=60 К/ГПа. Атомную теплоемкость [Дж/(кг*К)] серебра высокой чистоты можно рассчитывать по формуле С^ат_р= (0,055401+0,14414*10^-4 ТД 0,16212*10^-8 Т²) * 451,53544. Это выражение справедливо для интервала температур 273Д1073 К. В интервале 273ДТпл среднее значение Ср=237 Дж/(кг*К). Электронная теплоемкость серебра = [6,8 мДж/(моль*К²)] *Т. Теплопроводность X, серебра высокой частоты в зависимости от температуры:

Температурный коэффициент линейного расширения α серебра высокой чистоты в зависимости от температуры:

Молярная энтропия s° серебра в зависимости от температуры:

Давление насыщенного пара Р серебра в зависимости от температуры:

Давление паров серебра при температуре плавления (1233,5 К) 34,23*10^-2 Па. Поверхностное натяжение жидкого серебра при 1253 К = 930 мН/м. Поверхностная энергия кристаллического серебра v = 890 мДж/м² для грани (100), v = 781 мДж/м² для грани (111), энергия дефекта упаковки 18 мДж/м². Динамическая вязкость η серебра в зависимости от температуры:

Параметры самодиффузии серебра (поликристалл) в интервале 773Д1123 К: предэкспоненциальный множитель Do=0,895 Т 10^-4 м²/с; энергия активации Е=192,17 кДж/моль. Параметры взаимной диффузии Д предэкспоненциальный множитель Do и энергия активации Е (основной элемент серебро; образующаяся фаза Д твердый раствор):

Оптические. Спектральный е_λ  и интегральный е_т коэффициенты излучеиия:

Отражательная способность серебра в области видимых длин волн 95 %, в области инфракрасных 98 %, а в ультрафиолетовой области 10 % прн длине волны 0,31 мкм. При выдержке на воздухе отражательная способность серебра падает. Наибольшей отражательной способностью обладает серебро, нанесенное в вакууме на стекло. Отражательная способность серебра (n_D) в зависимости от длины волны λ, (электролитическое полирование):

Показатель преломления серебра n в зависимости от длины волны %:

Примечание. Пленка толщиной 0,25Д0,5 мкм. Поликристалл.

Показатель поглощения χ в зависимости от длины волны

Механические свойства. Прочностные и пластические свойства серебра в большой степени зависят от его чистоты, предшествующей механической обработки и режимов последующего отжига. На временное сопротивление серебра большое влияние оказывает не только температура и продолжительность последующего отжига, но и степень предшествующей холодной пластической деформации. С увеличением степени деформации временное сопротивление после отжига возрастает. Характеристики прочности и пластичности серебра после отжига при 600 ⁰С, 1 ч: σ_В=127÷156 МПа; σ_0,2=25÷27 МПа; δ = 40÷60 %; ψ  =90 %; Е = 72÷75 ГПа; G=26÷27 ГПа; HВ=255÷25б МПа.

При повышении температуры модуль нормальной упругости Е снижается и при 700 °С составляет ~ 0,5 его значения при комнатной температуре.

Модуль сдвига G в зависимости от температуры:

Коэффициент Пуассона серебра v =0,38. Сжимаемость серебра χ = 1,01*10^-11 Па^-1.

Химические свойства. В большинстве соединений серебро проявляет степень окисления +1, известны соединения со степенью окисления +2 и +3. В химическом отношении серебро малоактивный металл, нормальный электродный потенциал реакции Ag-e=Ag⁺ ф_о=0,799 В. В ряду напряжений серебро расположено значительно дальше водорода. Соляная и разбавленная серная кислоты на него не действуют. Растворяется серебро в азотной кислоте. В атмосфере чистого сухого воздуха серебро не меняет вида. Оптическими исследованиями установлено, что на воздухе поверхность серебра покрывается тонкой пленкой оксида толщиной до 1,2 нм. При нагревании серебра в атмосфере кислорода до 300Д400 ⁰С образуется более толстая пленка оксида Ag₂O, имеющая темно-бурый цвет. При избыточном давлении кислорода (до 20 МПа) и повышенных температурах серебро может окислиться полностью. В твердом состоянии серебро практически не растворяет кислород. Напротив, в жидком серебре кислород растворяется хорошо. Поэтому при затвердевании серебра происходит выделение кислорода, иногда сопровождающееся разбрызгиванием металла. Теплота образования Ag₂O из элементов  = 53,14 кДж/моль. Водород растворяется в жидком и твердом серебре. Равновесная концентрация водорода в твердом серебре пропорциональна парциальному давлению водорода в атмосфере. При повышении температуры растворимость водорода в твердом металле также возрастает. В 0,1 кг серебра чистотой 99,95% при давлении водорода 98,1 кПа растворяется следующее его количество:

t,°C.................. 600...........700...........800...........900

Н₂*10⁶,м³.......0,019.......0,025.........0,036........0,046

Диффундирующий в нагретое серебро водород взаимодействует с растворенным в нем кислородом, частично восстанавливая оксиды, образованные различными примесями, что приводит к образованию водяного пара внутри металла. Выходящий на поверхность пар способствует возникновению на поверхности металла трещин и газовых пор («водородная» болезнь). Азот не растворяется ни в жидком, ни в твердом серебре. Большое техническое значение имеет нитрат серебраДсоль азотной кислоты,которая широко используется при производстве светочувствительных материалов. Нитрат серебра AgNO₃ очень хорошо растворяется в воде. При 20 °С в 100 г воды растворяется 222 г нитрата, а при 100 °С Д925 г. Известна серебряная соль азотистоводороднон кнслоты HN₃ Д азид серебра AgN₃ Д труднорастворимая в воде. Азид серебра при нагревании и особенно при ударе взрывается. Цианид серебра AgCN выпадает в виде белого осадка при добавлении ионов CN^- к растворам солей серебра. В воде, а также в разбавленных сильных кислотах цианид серебра практически нерастворим. Из галогенидов серебра чрезвычайно легко растворим в воде фторид серебра, другие галогениды труднорастворимы. Сульфид серебра, или сернистое серебро, Ag₂S выпадает в виде черного осадка при пропускании сероводорода в растворы солей серебра. Ag₂S Д наиболее труднорастворимая соль серебра; теплота образования этой соли составляет = 27,49 кДж/моль. В присутствии сероводорода H₂S серебро тускнеет в результате образования сернистого серебра. Скорость потускнения возрастает с увеличением влажности воздуха. Сульфидную пленку удаляют путем полирования или нагревания металла до 400 °С; при этой температуре сульфид серебра разлагается. Избежать потускнения серебра можно нанесением на его поверхность тонкого слоя лака. Хорошие результаты дает катодная пассивация серебра в растворах некоторых минеральных солей. Высокая коррозионная стойкость серебра объясняется главным образом его положением в ряду потенциалов и в меньшей степени способностью к образованию защитной пленки на поверхности. Высокое значение нормального электродного потенциала серебра предопределяет его высокую коррозионную стойкость в паре с такими металлами, как алюминий, хром, нержавеющая сталь. Со своим ближайшим аналогом Д золотом Д серебро образует непрерывные твердые растворы; аналогичный тип взаимодействия наблюдается в системе серебро Д палладий. При понижении температуры из непрерывных твердых растворов выделяются Pd₃Ag₂ и PdAg. В системе серебро Д медь при 779 °С и 40 % (ат.) Сu образуется эвтектика; перитектический характер взаимодействия компонентов в системе сереброД платина. С рядом элементов V, VI, VII и VIII А подгрупп периодической системы Д ванадием, танталом, вольфрамом, железом и иридием серебро не взаимодействует. Особенности взаимодействия серебра с такими тугоплавкими металлами, как гафний, ниобий, молибден, рений, не установлены. Большое число металлических соединений серебро образует с элементами IIА подгруппы Д бериллием, магнием, кальцием, стронцием и барием, а также с металлами III и IVA подгруппДскандием, иттрием, лантаном, титаном и цирконием.

Технологические свойства. Серебро Д металл, обладающий высокими технологическими свойствами. Оно легко поддается обработке и на холоду, и при нагреве. Низкие значения предела текучести и высокая пластичность серебра обусловливают его большую склонность к глубокой вытяжке при комнатной температуре.

Области применения. Серебро широко применяется в различных отраслях народного хозяйства: химии, электротехнике, электронике, медицине, ювелирном деле и др. Большое практическое значение имеют сплавы серебра с медью, металлами платиновой группы и некоторые другие. Введение меди [3Д 50 % (по массе)] в серебро приводит к повышению его прочностных характеристик и сопротивления износу, при этом сохраняется также ряд важных электрофизических характеристик, например высокая электропроводность, присущая серебру. Из сплавов серебра с медью изготовляют слаботочные контакты, ювелирные изделия, чеканят медали и т. д. ГОСТ 6836Д72 регламентирует 12 марок сплавов серебра с медью. Сплавы серебра с металлами платиновой группы Д платиной и палладием Д обладают очень высокой коррозионной стойкостью. В соответствии с ГОСТ 6836Д72 поставляются два сплава серебра с платиной марок СрПл4 и СрПл12, содержащие соответственно в среднем около 4 и 12 % Pt, а также два сплава серебра с палладием марок СрПд20 и СрПд40, содержание палладия в которых около 20 и 40 %. Известно более 400 марок припоев на основе серебра, содержащих один, два и более легирующих элементов. Серебряные припои используют главным образом для низкотемпературной пайки сталей, медных, никелевых и титановых сплавов, а также изделий из тугоплавких и редких металлов. Припои на основе серебра обеспечивают хорошую смачиваемость паяных изделий при сравнительно низких температурах, высокую прочность и пластичность соединений, их хорошее сопротивление коррозии, возможность соединения разнородных металлов, наконец, возможность варьирования температуры пайки в пределах 650Д1200°С. Серебро или его соединения применяют в химической промышленности в качестве катализаторов при получении ряда органических соединений. Соли серебра и прежде всего азотнокислое и хлорное серебро используют при изготовлении некоторых лекарственных препаратов, обладающих бактерицидными свойствами.