Общие сведения и методы получения

Калий (К) Д серебристо-белый металл, быстро тускнеющий на воздухе при обычных условиях. Относится к щелочным металлам. Его ближайшие аналоги Д литий, натрий, рубидий, цезий. Содержание в земной коре ~2,6% (по массе). Наиболее распространенные минералы, содержащие калий: сильвин КС1, арканит K₂SO₄, калийная селитра КNО₃, калиевый полевой шпат (ортоклаз), калиевая слюда, карналлит KCl*MgCl₂*6H₂O и др. В соединениях известен с глубокой древности. Металлический калий получен в 1807 г. английским химиком Деви электролизом влажного едкого кали, который назвал его потассием. В 1809 г. Гильберт предложил называть потассий калием (от арабского аль-кали-поташ). Это название было принято в России в 1840 г. Масштабы производства и потребления калия значительно ниже, чем натрия. По химическим свойствам калий близок натрию, но имеет более высокую реакционную способность. По этой причине получение калия более затруднительно, и в тех случаях, когда применение калия или натрия сравнительно равноценно, предпочитают натрий. В промышленности калий получают по обменным реакциям между металлическим натрием и КОН или КС1: KOH+Na = NaOH+K; KCl+Na = NaCl+K. В первом случае реакция идет между расплавленным гидроксидом КОН и жидким натрием Д противотоком в тарельчатой реакционной колонне при 380Д440 °С, во втором Д через расплавленную соль КС1 пропускают пары натрия при 760Д800 °С; выделяющиеся пары калия конденсируют. Электролиз расплавленных КОН и КС1 применяют мало, вследствие низкого выхода по току и большой химической активности калия. ГОСТ 10588Д75 регламентирует производство калия в нашей стране. Согласно этому ГОСТу металлический калий выпускают двух марок А и Б. Металлический калий упаковывают в чистые, сухие, герметичные контейнеры вместимостью 25Д100 л или стальные банки вместимостью 2Д10 л согласно ГОСТ 6128Д81.

физические свойства

Атомные характеристики. Атомный номер 19, атомная масса 39,098 а. е. м., атомный объем 43,50*10^-6 м³/моль, Атомный радиус (металлический) 0,236 нм, ионный радиус К+ 0,133, ковалентный 0,203 нм. Калий имеет два стабильных изотопа ³⁹К (93,08 %) и ⁴¹К (6,91 %) и один слабо радиоактивный изотоп ⁴⁰К (0,0119%) с периодом полураспада 1,32*10⁹ лет. Известно несколько искусственных радиоактивных изотопов калия, среди которых практическое применение нашел изотоп ⁴²К с периодом полураспада 0,52 сут. Калий при комнатной температуре обладает о. ц. к. решеткой с периодом а =0,5247 нм. Энергия кристаллической решетки 90,2 мкДж/кмоль. Потенциалы ионизации атома калия (эВ): 4,339, 31,81; 45,9. Работа выхода электронов 2,22 эВ. Электроотрицательность 0,8.

Плотность.

Плотность калия и зависимости от температуры:

Т,К	р, Мг/м3	Т,К	р, Мг/м3	Т,К	р, Мг/м3	Т,К	р, Мг/м3
273,15	0,8629	600	0,7669	1050	0,6595	1500	0,54*8
293	0,8621	650	0,7552 -	1100	0,6473	1550	0,5363
300	0,8574	700	0,7433	1150	0,6351	1600	0,5237
336,66 (тв)	0,8500	750	0,7315	1200	0,6229	1650	0,5111
336,66 (ж)	0,8285	800	0,7196	1250	0,6167	1700	0,4985
350	0,8253	850	0,7076	1300	0,5984	1750	0,4859
400	0,8137	900	0,6957	1350	0,5860	1800	0,4732
450	0,8020	950	0,6936	1400	0,5736
500	0,7904	1000	0,6716	1450	0,5612
550	0,7787

 При плавлении плотность калия снижается на 2,42 %.

Электрические и магнитные.

Удельная электрическая проводимость калия при разных температурах:

Т, К..............80.....293.....373.......773

σ, МСм/м....54.......15.....6,47......3,55

Удельное электрическое сопротивление р калия в зависимости от температуры:

Т, К	р, мкОм Тм	Т, К	р, мкОм Тм	Т, К	р, мкОм Тм
273,15	0,0623	400	0,1637	700	0,3720
300	0,07267	450	0,1945	750	0,4145
336,66 (тв)	0,08672	500	0,2264	800	0,4601
336,66(ж)	0,1257	550	0,2598	900	0,5616
350	0,1338	600	0,2950	1000	0,6791
		650	0,3336

При плавлении электрическое сопротивление калия возрастает в 1,45 раза. Температурный коэффициент электрического сопротивления калия при 273К α =5,8*10^-3 К^-1. С увеличением давления удельное электрическое сопротивление твердого калия значительно уменьшается. При 298 К и давлении 1177 МПа удельное электрическое сопротивление калия составляет 27,5 % от того значения, которое наблюдается при 0,098 МПа. В термопаре калий Д платина при температуре горячего спая 173,16 К развивается т. э. д. с. Е = + 0,780 мВ, а при температуре горячего спая 373,16 Е = Д 0,83 мВ. Абсолютный коэффициент т. э. д. с. Е = Д15,6 мкВ/К^-1. Максимальное значение коэффициента вторичной электронной эмиссии = 0,75 и соответствует ускоряющему напряжению первичных электронов Ер=0,2 кэВ. Постоянная Холла калия при комнатной температуре равна R =Д4,2*10^-10 м³/Кл. Магнитная восприимчивость калия Х=+0,53*10^-9 при 293 К.

Тепловые и термодинамические. Температура плавления 63,5⁰С, температура кипения 759°С, характеристическая температура =90 К. Удельная теплота плавления = 59,46 кДж/кг. Удельная теплота сублимации, отнесенная к 298 К, = 2299 кДж/кг. Удельная теплота испарения при температуре плавления = 2213 кДж/кг, при температуре кипения = 2082 кДж/кг. При плавлении происходит увеличение объема на ΔV=30*10⁶ м³/кг, или ΔV/V= 0,0254. Увеличение давления приводит к возрастанию температуры плавления калия, при 3 ГПа металл плавится при 516 К, а при 8 ГПа Д при 553 К. Начальное значение dT/dP близко к 160 К/ГПа, при увеличении давления dT/dP стремится к 0. Удельная теплоемкость калия в интервале температур 298ДТпл Ср=768 Дж/(кг*К). В интервале ТплД600 К величина Ср = 839 Дж/(кг*К).

Удельная теплоемкость в зависимости от температуры:

Т, К	Ср, Дж/(кг*К)	Т, К	Ср, Дж/(кг*К)	Т, К	Ср, Дж/(кг*К)
273,15	739	350	820	600	772
298,15	765	400	807	650	767
300	766	450	796	700	764
336,66(тв)	820	500	786	760	763
336,66(ж)	824	550	779	8Об	763

Электронная теплоемкость Ср^эл = [2,11 мДж/ моль*К²]*Т

Теплопроводность λ в зависимости от температуры:

Т, К	λ, Вт/(м*К)	Т, К	λ, Вт/(м*К)	Т, К	λ, Вт/(м*К)
3 5 6	170,0 408,0 300,0	8 35 40Д100	260,0 100,0 95,0	293 673 973	97,15 39,0 35,0

Температурный коэффициент линейного расширения в интервале 273Д333 К а = 84*10^-6 К^-1.

Температурный коэффициент объемного расширения в интервале 347Д373 К β =2,498*10^-4 К^-1.

Молярная энтропия s° калия в зависимости от температуры:

Т, К	298	500	1000	1500	2000
s°, Дж/(моль*К)	64,42	87,57	108,42	193,89	199,92

Приведенный термодинамический потенциал Фт в зависимости от температуры:

Т, К	298	500	1000	1500	2000
фТ, Дж/(моль*К)	64,42	70,28	84,76	117,46	137,38

Давление пара р в зависимости от температуры:

Т, К	р, Па	Т, К	р, Па	Т, К	р, Па
300	22*10-7	500	2,65	800	5287
336, 6 пл	10,5*10-5	600	79,85	900	21100
400	15,1*10-3	700	888	1000	62090

Поверхностное натяжение жидкого калия при температуре плавления (336,66 К) σ=114,1 мН/м.

Изменение поверхностного натяжения в зависимости от температуры:

Т, К	σ, мН/м	Т, К	σ, мН/м	Т, К	σ, мН/м
350	113,2	650	95,2	950	77,2
400	110,2	700	92,2	1000	74,2
450	107,2	750	89,2	1050	71,2
500	104,2	800	86,2	1100	68,2
550	101,2	850	83,2	1150	65,2
600	98,2	900	80,2	1200	62,2

Поверхностная энергия кристаллического калия грани (110) v= 91 мДж/м².

Динамическая вязкость η в зависимости от температуры:

 

Т, К	η, мПа*с	Т, К	η, мПа*с	Т, К	η, мПа*с
336,66	5,44	600	2,37	900	1,507
350	5,096	650	2,16	950	1,425
400	4,13	700	1,98	1000	1,35
450	3,47	750	1,83	1050	1,29
500	3,00	800	1,707	1100	1,23
550	2,65	850	1,60

Кинематическая вязкость v в зависимости от температуры:

Т, К	λ*108, м2/с	Т, К	λ*108, м2/с	Т, К	λ*108, м2/с
336,66	65,70	550	34,06	850	22,61
350	61,75	600	31,01	900	21,66
400	50,76	650	28,59	950	20,85
450	42,33	700	26,65	1000	20,16
500	38,02	750	25,04	1050	19,56
		800	23,72	1100	19,05

Оптические свойства. Отражательная способность калия (коэффициент отражения n_D);

материал Д пленка непрозрачная:

λ, мкм	nD, %	λ, мкм	nD, %	λ, мкм	nD, %
0,33	72	0,66	95	1,19	99
0,42	91	0,84	98	2,28	99
0,56	94

Показатель преломления η в зависимости от длины волны λ:

λ, мкм	η	λ, мкм	η	λ, мкм	η
0,128	0,964	0,200	0,876	0,366	0,053
0,140	0,972	0,210	0,845	0,406	0,046
0,150	0,976	0,220	0,823	0,436	0,046
0,161	0,959	0,230	0,793	0,492	0,039
0,175 0,180	0,929	0,253	0,717	0,546	0,032
	0,924	0,265	0,645	0,620	0,022
0,190	0,890	0,313	0,331

 

Показатель поглощении х в зависимости от длины волны λ:

λ, мкм	X	λ, мкм	X	λ, мкм	X	λ, мкм	X
0,265 0,343	0,0486 0,0956	0,366 0,406	0,551 0,806	0,436 0,492	0,967 1,232	0,546 0,620	1,467 1,769

 

Механические свойства.

Твердость калия по Бринеллю при комнатной температуре НВ=0,4 МПа, Давление истечения калия по Н. С. Курнакову и А. И. Никитинскому

0,9 МПа при диаметре матрицы 15,25 мм и выходном отверстии 2,86 мм, (295,15 К). Модуль нормальной упругости Е при растяжении при 83 К равен 3,5 ГПа. Значения модуля Е, полученные на монокристалличевских образцах, в большой степени зависят от их ориентировки. Так, при 80 К значение Е вдоль направления <111> составляет 6,5 ГПа и снижается до 1,30 ГПа вдоль направления <100>. Калий обладает большой сжимаемостью при приложении внешнего давления: Х=32,4*10^-11 Па^-1.

Химические свойства

Калий Д щелочной металл, является более активным элементом, чем натрий. По химическим свойствам калий более близок к рубидию и цезию, чем к натрию и литию. Во всех химических соединениях, в том числе гидридах, проявляет степень окисления+1. На воздухе калий очень быстро покрывается рыхлой пленкой оксидов, поэтому его хранят в керосине или парафиновом масле. При незначительном нагреве на воздухе калий возгорается. Калий Д один из наиболее электроположительных элементов. Нормальный электродный потенциал реакции КДе = К⁺ Фо= Д 2,924 В. В ряду напряжений калий стоит далеко впереди водорода и вытесняет его из воды, образуя при этом сильное основание КОН. При пропускании сухого водорода над слегка нагретым калием образуется гидрид калия КН, теплота его образования =57,90 кДж/моль.

При сгорании калия в токе воздуха образуется супероксид калия КО₂. Теплота образования КО₂ = 284 кДж/моль. Соединение устойчиво при атмосферном давлении и нагреве до 400 °С, а затем начинает распадаться с образованием оксида калия K₂O. Этот оксид имеет кристаллическую решетку типа CaF₂ с периодом α =0,644 нм, рентгеновская плотность 2,33 Мг/м³.

Гидроксид калия КОН представляет собой твердую, белую, хрупкую массу плотностью 2,04 Мг/м³, плавящуюся при 360,34 °С. Водный раствop гидроксида калия носит название калиевого щелока. КОН хорошо растворяется в метиловом и этиловом спиртах, эти растворы называют спиртовым калиевым щелоком. Теплота образования КОН = 102,3 кДж/моль, плотность соединения 2,1 Мг/м³, температура плавления 678 К (405 °С). КОН хорошо растворим в воде. С хлором калий образует хлорид КС1, который начинает заметно улетучиваться при температурах более низких, чем температура его плавления (Тпл=708°С). Кристаллическая решетка КС1Дтипа NaCl с периодом а=0,6277 нм. Карбид калия К₂С₂ получается при взаимодействии калия с ацетиленом при 50 °С, характеризуется исключительно высокой химической активностью, самовоспламеняется даже в атмосфере SiO₂ и CO₂; при взаимодействий с водой взрывается. Калий взаимодействует с азотом, возбужденным электрическим тлеющим разрядом, при этом в зависимости от условий образуется нитрид калия K₃N или азид KN₃ т. е. соль азотистоводородной кислоты HN₃. Азид калия легко растворим в воде. Нитрид калия при комнатной температуре устойчив в сухом воздухе, но легко разлагается водой или спиртом с образованием аммиака. Непосредственно с азотом калий не взаимодействует даже при высоком нагреве и давлении. Калиевая соль азотной кислоты KNO₃ известна под названием калийной селитры. Это бесцветная соль, кристаллизующаяся в двух различных формах (ромбоэдрической и ромбической). Калийная селитра хорошо растворима в воде: при 20 °С в 1 л воды растворяется 0,315 кг селитры; при 100 °С растворимость возрастает до 2,46 кг. Сульфид калия K₂S получают насыщением раствора гидроксида сероводородом. Он бесцветен, кристаллизуется из раствора в виде кристаллогидрата K₂S*5H₂O, имеет кристаллическую решетку с периодом а=0,739 нм. Калий образует большое число химических соединений с электроотрицательными элементами, прежде всего с элементами IIIДVIB подгрупп, например галлием, таллием, оловом, висмутом, свинцом, теллуром. В этих соединениях, как правило, превалирует ионный или ионно-ковалентиый тип связи. С натрием, одним из своих ближайших соседей по группе, калий образует фазу Лавеса (С 15). Характерная черта этого соединения Д металлическая природа связи между атомами калия и натрия. Непрерывных твердых растворов в системах с участием калия при обычных условиях не наблюдается.

Технологические свойства

Калий Д очень мягкий и пластичный металл, легко поддающийся пластической деформации на холоду.

Области применения

Калий получил значительно более узкое промышленное применение по сравнению с натрием, что вызвано его более высокой химической активностью и повышенной стоимостью. Калий используют для производства пероксида К₂О, служащего для регенерации кислорода. Сплавы натрия с 40Д90 % К, сохраняющие жидкое состояние при комнатной температуре, незаменимы в качестве теплоносителей для реакторов на быстрых нейтронах, так как наряду с благоприятными ядерно-физическими свойствами обладают теплопроводностью, на несколько порядков превосходящей теплопроводность обычных жидкостей. Пары калия его сплавов с натрием могут быть использованы как рабочие тела для транспортных энергетических установок, так как эти материалы отличаются низкими температурами плавления и кипения, а также высокими критическими параметрами этих металлов и большими значениями теплот парообразования. Низкий потенциал ионизации атомов калия, как и других щелочных металлов, определяет его использование в газоразрядных приборах. Широкое применение в народном хозяйстве получила калийная селитра Д одно из самых ценных минеральных удобрений. Ее также используют при производстве пороха, так как в отличие от натриевой селитры она практически не гигроскопична. Большое промышленное значение имеет гидроксид калия. В технике его получают в основном электролизом раствора КС1. Большую часть гидроксида калия транспортируют в виде концентрированных растворов (примерно 50%-ных). Выпариванием раствора получают твердый КОН. Калиевый щелок применяют главным образом при производстве мыла как поглотитель диоксида углерода. В мыловаренном и стекольном производствах, а также при крашении, отбелке и отмывке шерстяных изделий широко используют карбонат калия К₂СО₃.