Общие сведения и методы получения

Литий (Li) Дщелочной металл. В компактном состоянии серебристо-белого цвета. Получил название от греческого lithos (камень). Открыт шведским химиком А. Арфведсоном в 1817 г. в минерале петалите (алюмосиликата лития). Металлический литий впервые выделен английским ученым Дэви в 1818 г. электролизом оксида лития. В 1885 г. в значительных количествах металлический литий получен независимо друг от друга Бунзеном (Германия) и Матиссеном (Англия) путем электролиза (электролитом служил хлорид лития). Содержание лития в земной коре 0,0065 % (по массе). В свободном состоянии литий не встречается из-за большой химической активности.

Основные минералы, содержащие литий и имеющие промышленное значение: сподумен (6Д7 % Li₂O); петалит (3,5Д4,9 % Li₂O); амблигонит (8Д10 % Li₂O). Кроме того, к литийсодержащим минералам относятся литиевые слюды Д цинвальдит (3,0Д3,5 % Li₂O) и лепидолит (4Д6 % Li₂O). Литий содержится также в воде минеральных источников, морской н озерной воде, в каменных углях, в живых организмах и растениях.

В промышленности металлический литий получают путем электролиза расплавленного хлорида лития или смеси расплавленных хлорида лития и хлорида калия с применением графитированного анода и стального катода. Литий высокой чистоты (99,95%), почти свободный от примесей щелочных и щелочноземельных металлов, получают электролизом насыщенного раствора LiCl в пиридине, разложением соединения NH₃Li в вакууме при 50Д60 °С и восстановлением окиси лития алюминием в вакууме (примерно 10^-1 Па) при 950Д1000°С.

В зависимости от содержания примесей литий поставляют трех марок: ЛЭ-1, ЛЭ-2 и ЛЭ-3.

Химический состав лития (по ГОСТ 8774Д75):

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Литий поставляют партиями массой не более 500 кг. Масса одной чушки не должна превышать 2,5 кг. Чушки лития упаковывают в банки из белой жести или стальные барабаны и заливают смесью расплавленного парафина и осушенного трансформаторного масла в отношении 1:1. При транспортировке лития тару следует предохранять от механических повреждений и попадания влаги, так как литий воспламеняется от воды. На складах литий следует хранить при температуре не выше 24 °С и относительной влажности не более 85%. В складских помещениях должны быть средства пожаротушения и отсутствовать водяные и паровые коммуникации. Для тушения горящего лития применяют порошкообразный технический хлористый калий (влажность порошка не более 1 %), сухой графитовый порошок, инертный газ (аргон).

Работникам, имеющим дело с литием, необходимо соблюдать правила техники безопасности, принятые в химической промышленности для работы со щелочными металлами. Работа с литием в атмосфере воздуха относится к категории взрыво-, пожароопасных. При горении лития образуется густой дым его конденсатов и соединений. Температура самовоспламенения лития на воздухе 640 °С. Температура горения 1300 °С. Литий не летуч и не дает ингаляционного поражения. Продукты сгорания лития относятся к классу чрезвычайно опасных соединений (1-й класс опасности). Они обладают резким раздражающим действием, вызывая поражения слизистых оболочек глаз и дыхательных путей, а также общетоксическим действием: Допустимая концентрация продуктов сгорания лития не должна превышать 0,02 мг/м³. Необходимо принимать меры по защите окружающей среды (очистка сточных вод и газовых выбросов от загрязнения литием). При работе с расплавленным литием следует пользоваться маской С-40; для защиты органов дыхания в атмосфере аэрозолей лития и его соединений необходимо пользоваться респиратором типа «лепесток», органов зрения Д герметичными защитными очками. В случае попадания расплавленного лития на кожу его удаляют сухим тампоном или тампоном, смоченным рыбьим жиром, а затем обильно обмывают пораженное место водой и нейтрализуют 2Д3 %-ным раствором борной кислоты, после чего накладывают сухую повязку. При попадании в глаза литий немедленно удаляют ватным тампоном или хлопчатобумажной тканью, смоченной рыбьим жиром, а затем промывают глаза струей 2 %-ного раствора борной кислоты или чистой водой.

Физические свойства

Атомные характеристики. Атомный номер 3, атомная масса 6,941 а. е. м., атомный объем 13,1 *10^-8 м³/моль. Потенциалы ионизации атомов (эВ): 5,39; 75,61; 122,42. Электроотрицательность 0,97. Из щелочных металлов Li обладает наименьшим атомным радиусом - 0,157 нм, а следовательно, наибольшим ионизационным потенциалом = 5,39 эВ, поэтому литий химически менее активен по сравнению с другими щелочными металлами. Ионный радиус Li+ равен 0,068 нм. Благодаря малому атомному радиусу литий обладает наиболее прочной кристаллической решеткой по сравнению с остальными щелочными металлами. Это обусловливает наиболее высокие температуры плавления и кипения лития по сравнению с его аналогами. При нормальной температуре литий имеет о.ц.к. решетку, период решетки 0,35023 нм, координационное число 8, межатомное расстояние 0,30331 нм. Ниже Д 195 °С литий кристаллизуется в г. п. у. решетке с а = 0,3111 им и с = 0,5093 нм. Энергия кристаллической решетки 155,2 мкДж/кмоль. Природный литий (эффективное поперечное сечение захвата тепловых нейтронов 67±2*10^-28 м²) состоит из двух стабильных изотопов ⁶Li (7,42%) и ⁷Li (92,58 %). Тяжелый изотоп ⁷Li прозрачен для нейтронов, имеет эффективное поперечное сечение захвата тепловых нейтронов 0,033*10^-28 м²; ⁶Li активно поглощает тепловые нейтроны; эффективное поперечное сечение захвата тепловых нейтронов 912*10^-28 м². Получены искусственные радиоактивные изотопы ⁸Li и ⁹Li. Период полураспада их соответственно 0,841 и 0,168 с. Работа выхода электронов <р=2,38 эВ. Плотность в зависимости от температуры:

Т, К	293	473	673	873	1073	1273
Р, Мг/м3	0,536	0,509	0,490	0,474	0,457	0,441

 

Электрические и магнитные. Удельная электрическая проводимость при 293 К σ =10,7*10⁶ МСм/м.

Удельное электрическое сопротивление р лития в зависимости от температуры:

Т, К	86	194,7	273	294,8	335,5	372,3	503
р, мкОм*м.	0,0134	0,054	0,0855	0,0943	0,1117	0,127	0,4525

 

Температурный коэффициент электрического сопротивления при 873Д373 К α =4,50*10^-3 К^-1. Абсолютный коэффициент т. э. д. с. при 298 К е= + 12,2 мкВ/К. Постоянная Холла при комнатной температуре R =-2*10^-10 м³/Кл. Удельная магнитная восприимчивость при 298 К  = +2,04*10^-9. Литий парамагнитен, соединения его диамагнитны. Наибольшее значение коэффициента вторичной электронной эмиссии σ max = 0,5 при ускоряющем напряжении первичных электронов 0,085 кэВ.

Тепловые и термодинамические. Температура плавления = 180,5 °С, температура кипения = 1327-1351 °С, характеристическая температура 370 К. Удельная теплота плавления 416 кДж/кг, удельная теплота испарения при температуре кипения 21290 кДж/кг. Удельная теплота сублимации при 298 К = 23280 кДж/кг. При низких температурах происходят полиморфные превращения лития, которые носят мартенситный характер.

Удельная теплоемкость Ср в зависимости от температуры:

Т, К	273	323	373	459	573	1083
Ср, Дж/(кг*К)	3282,0	3529,6	3768,1	4228,6	4270,5	4144,9

 

Удельная электронная теплоемкость Ср^эл= [1,8 мДж/(моль*К²)] *Т.

Теплопроводность λ в зависимости от температуры:

Т, К	273	489	812
λ, Вт/(м*К)	71,17	45,63	30,56

  

Температурный коэффициент линейного расширения α при 293 К 56*10^-6 К^-1.

Энтальпия J при 298 К равна 849,920 кДж/кг. Молярная энтропия s° при 298 К составляет 28,26 Дж/(моль*К).

Давление пара р в зависимости от температуры:

Т,К	р,Па	Т,К	р,Па	Т,К	р,Па
1005	1,33Т102	1208	2,26*103	1505	5,32*104
1101	6,65*102	1241	3,72*103	1609	1,01*105
1163	1,33*103	1308	7,58*103

Давление пара при температуре плавления 1,66*10^-7 Па. Поверхностное натяжение при 200Д500 °С: σ = 400 мН/м. Поверхностная энергия v=435 мДж/м². Сжимаемость лития х = 9,1*10^-11Па^-1.

Энергия активации самодиффузии в интервале температур 308Д 450 К Е=53,8 кДж/моль.

Параметры взаимной диффузии некоторых элементов в литии:

Диффундирующий элемент
	T, К	Do, M2/С	E, кДж/моль
Na	323Д449	0,41*10-4	52,8
Сu	324Д394	0,47*10-4	38,6
Zn	330Д446	0,57*10-4	54,5
Ag	340Д433	0,37*10-4	53,7
In	348Д443	0,39*10-4	66,4
Sn	381Д447	0,62*10-4	62,7
Sb	414Д449	1,69-106	173,8
Au	318Д423	0,21*10-4	46
Pb	402Д442	1,6 *10-2	105,5
Bi	413Д450	5,3*109	198

Механические свойства

Литий чистотой 99,7%:

t,°c	Д269	Д253	Д193	Д7,8	+20
σ, МПа	50	43	13	5	1
δ,%	54	29	27	38	52

 

Литий чистотой 99,3 %:

t,°c	-271	Д268	Д195	Д123	+27
σ, МПа	44	59	15	8	5
σ 0,2, МПа	15,7	22,6	5	3	2
δ,%	104	100	88	51	96
φ,%	56	57	88	96	99

 

Твердость по Моосу 0,6, твердость по Бринеллю НВ 5 МПа, модуль нормальной упругости Е=5 ГПа.

Химические свойства

Нормальный электродный потенциал реакции LiДe = Li+, ф_о=3,2 В. В соединениях проявляет степень окисления +1.

По способности соединяться с другими металлами и по участию в химических реакциях литий ближе к магнию, чем к щелочным металлам.

Соединения лития с элементами периодической системы:

подгруппа IA:  NaДLi, КДLi, PbДLi, CsДLi;

подгруппа IIA: LiДBe, Mg₂Li, Mg₅Li₂, Ca₂Li, CaLi, Sr₃Li, Sr₇Li, Sr₃Li₂, Sr₆Li₂₃, BaLi;

подгруппа IIIA:  Li -Sc, Li-Y, Li-La

подгруппа IVA:  LiДTi, LiДZr, LiДHf;

подгруппа VA:  LiДV, LiДNb, Li-Ta;

подгруппа VIA:  LiДCr, LiДMo, LiДW;

подгруппа VIIA: LiДMn, LiДTc, LiДRe;

группа VIII: LiДFe, LiДRu, LiДOs, LiДCo, LiДRh, LiДIr, LiДNi, LiДPd, LiPt₅;

подгруппа IB: LiCu?, Li₁₀Ag₃, Li₉Ag₄, LiAg, LiAu, Li₃Au, Li₁₅Au;

подгруппа IIВ: Li₆Zn?, Li₃Zn?, Li₂Zn₃, LiCd, Li₆Hg, Li₃Hg, Li₂Hg, LiHg, LiHg₂, LiHg₃;

подгруппа IIIB: LiB₆, Li₂Al, Li₂Al₃, LiGa, Liln, Li₄Tl; Li₃Tl, Li₅Tl₂, Li₂Tl, LiTl;

подгруппа IVB:  LiC, Li₄Si, Li₂Si, LiSi₂, Li₄Ge, Li₃Ge, Li₄Sn, Li₇Sn₂, Li₆Sn₂, Li₂Sn, LiSn, LiSn₂, Li₄Pb, Li₁₀Pb₃, Li₃Pb, Li₃Pb₂, LiPb;

подгруппа VB:  Li₃N, Li₃P, Li₃As, LiAs₅, Li₃Sb, Li₃Bi, LiBi;

подгруппа VIВ: Li₂O, Li₂S, Li₂Se, Li₂Te, LiPo?;

подгруппа VIIB: LiF, LiCl, LiBr, Lil, LiAt?

Металлические соединения лития отличаются достаточно высокой твердостью и хрупкостью, а также высокой температурой плавления.

 

Металлические соединения лития
Элемент	Соединение	Tmax существования	T, пл, °c	Элемент	Соединение	Tmax существования	T, пл,°c
Mg	Li2Мg5		590		Li2Tl	381
А1	Li2Al3	Д	598		LiTl	_	508
Zn	LiZn	Д	Д	Pb	Li4Pb	648	__
	Li2Zn3	Д	520		Li7Pb2	__	726
	LiZn2	93	Д		Li3Pb	658	__
Cd	Li3Cd	272	Д	Bi	Li3Bi	__	1145
	LiCd	Д	549		LiBi	415	__
	LiCd3	370	Д	Ag	Li3Ag		450
Hg	Li3Hg	379	Д		LiAg	Д	955
	LiHg	Д	600,5	Sn	Li4Sn	__	765
	LiHg2	232	Д		Li7Sn2	Д	783
	LiHg3	42	Д		Li5Sn2	720	Д
Tl	Li4Tl	381	Д		Li2Sn	502	__
	Li3Tl	Д	447		LiSn2	Д	485
	Li5Tl2	Д	448

Растворимость металлов в литии в зависимости от температуры:

Металл	Т, К	Раствори- мость, %(по массе)	Металл	T, K	Растворимость, % (по массе)
Армко- Fe	1173	0,01	Nb	1273	10-4
	1273	0,02-0,1	Be	1273	0,25
	1473	0,35
Ni	973	0,15	Zr	1173	0,02
	1023	0,5		1273	0,05
	1123	1,36		1473	0,3
	1223	3,2	U	1073	0,01
Ti	1173	0,014		1173	0,03
Mo	1273	10-4		1273	0,05
	1473	0,03Д0,1

 

Литий взаимодействует со многими органическими соединениями и их галоидными производными. Он бурно реагирует с разбавленными минеральными кислотами, а также с соляной и азотной; с концентрированной азотной кислотой он реагирует медленно. Литий легко сплавляется почти со всеми металлами, за исключением железа. При повышенных температурах литий энергично вступает во взаимодействие с хлором, бромом, иодом, углеродом и др. Литий горит с образованием оксида. В сухом воздухе не загорается. При низкой температуре на воздухе корродирует (тускнеет, в отдельных местах покрывается темно-коричневым налетом). Продукты коррозии лития могут воспламеняться при 200°С, поэтому хранить литий следует только в герметично закрытых сосудах или в инертной среде. Литий быстро окисляется в атмосфере влажного воздуха. Если влажность воздуха не превышает 80 %, то литий медленно реагирует с азотом, образуя нитрид LiN. В более влажном воздухе образуется гидроксид LiOH. Кроме LiN, известны также нитрид лития Li₃N, имид лития LiNH₃, амид лития LiNH₂, азид лития LiN₃, нитрид лития LiNO₂, нитрат лития LiNO₃, Взаимодействие лития с водой происходит без плавления и самовозгорания с образованием гидроксида LiOH и выделением водорода. При непосредственном взаимодействии расплавленного лития с водородом образуется гидрид LiH. С кислородом литий образует оксид Li₂O и пероксид Li₂O₂. С сухим кислородом при низкой температуре не реагирует. При соединении лития с углеродом образуется карбид лития Li₂C₂, который представляет собой бесцветное хрупкое кристаллическое вещество плотностью 1,65 Мг/м³. Другое соединение лития с углеродом Д карбонат лития Li₂CO₃. При взаимодействии лития с хлором образуются соединения: хлорид лития LiCl, гипохлорид лития LiCIO, хлорит лития LiC1О₂, перхлорат лития LiC1О₄ и хлорат лития LiC1О₃. Непосредственное соединение брома и лития дает бромистый литий LiBr, который выделяется в виде белых кристаллов правильной форумы с различным содержанием кристаллизационной воды. Другие соединения лития с бромом Д гипобромит лития LiBrO н бромит лития LiBrO₂ Д образуются при добавке брома к раствору гидроксида лития. Литий с фтором образует фторид лития LiF, который кристаллизуется в виде белых мелких кристаллов правильной формы. Известны три соединения лития с иодом Д йодистый литий LiI, йодат лития LiIO₃ и периодит лития LiIO₄.

Соединения лития с серойДсульфат лития Li₂SO₄ и сульфид лития Li₂S. Безводный сульфат лития представляет собой мелкие белые призматические кристаллы, сульфид лития Д кристаллы зеленовато-желтого цвета. Известны соединения лития с кремнием в виде силикатов и силицидов лития. Силикаты лития кристаллизуются в трех соединениях: ортосиликат лития Li₂SiO₄, метасиликат лития Li₂SiO₃ и дисиликат лития Li₃Si₂O₅. Силициды лития: тетралитийсилицид Li₄Si, трилитийсилицид Li₃Si, дилитийсилнцид Li₂Si.

Сплавы системы литий Д кремний представляют практический интерес как активные раскислители. Соединения лития с фосфором: фосфид лития переменного состава Li_xP_y гипофосфит лития LiH₂PO₂, ортофосфат лнтия Li₃PO₄, моногидрофосфат лития Li₂HPO₄, дигидрофосфат лития LiH₂PO₄, пирофосфат лития Li₄P₂O₇, метафосфат литня LiPO₃, гипофосфат лития Li₄P₂O₆, двузамещенный LiHPO₃ и однозамещенный LiH₂PO₃ фосфиты лития. Соединения с селеном и теллуром: селенид Li₂Se, представляющий собой красно-коричневое кристаллическое вещество, теллурид Li₂Te Д бесцветное кристаллическое вещество. Имеются два соединения с мышьяком: трилитийарсенид Li₃As Д вещество коричневого цвета и монолитийарсенид LiAs.

Технологические свойства

Литий обладает очень высокой пластичностью и может легко деформироваться при комнатной температуре прессованием, прокаткой и волочением. При этом не происходит упрочнения, так как температура рекристаллизации лития лежит ниже 20 ⁰С. В холодном состоянии литий легко режется ножом. Приращение объема при плавлении 1,5 %. Давление истечении (при 15Д20 С) равно 17 МПа.

Области применения

Важнейшей областью применения лития и его соединений является ядерная энергетика (получение трития при бомбардировке изотопа ⁶Li нейтронами. Дейтерид лития используется в качестве твердого горючего в водородных бомбах, жидкий ⁷Li Д в качестве теплоносителя в ядерных реакторах. Ряд соединений лития применяют в военной технике, а также как топливо для ракет космических кораблей, управляемых снарядов подводных лодок, сверхскоростной авиации и т. д. Широко применяются соединения лития при получении керамики эмали, специальных стекол, при сварке алюминиевых и магниевых сплавов, в химической промышленности, в холодильной технике, в радиоэлектронике и т. д. В металлургии литий, его соединения и литийсодержащие сплавы используют для раскисления, дегазации и десульфурации расплавов различных металлов и сплавов. Для этой цели обычно применяют 2~%-ные лигатуры с теми металлами, которые подвергаются раскислению. Литиевые лигатуры (кремний Д литий, алюминий Д литий, магнийД литий, кальций Д литий, железо Д кремний Д литий и др.) служат присадками к углеродистым и специальным сталям, оказывая раскисляющее действие, повышая жидкотекучесть, механические и коррозионные свойства сплавов. Литий используют для повышения прочности и пластичности сплавов, снижения их плотности, повышения коррозионной стойкости. Добавки лития к магнию позволяют получать сверхлегкие сплавы, плотность которых на 15Д25 % ниже плотности стандартных магниевых сплавов. Легирование алюминия литием снижает плотность алюминиевых сплавов на 10Д12 %. Литий улучшает антифрикционные и механические свойства подшипниковых сплавов, в частности в свинцовокальциевые баббиты вводят для этой цели 0,04 % Li. Литий улучшает литейные свойства чугуна. Некоторые соединения лития в последние годы находят применение в медицине.